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Fue el segundo hijo de Jacobo Felipe Fitz-James Stuart zu Stolberg-Gedern, V duque de Berwick y V duque de Liria y Jérica y de María Teresa de Silva-Fernández de Híjar y de Palafox. Heredero de la casa de los duques de Alba tras el fallecimiento de su tía, María del Pilar Teresa Cayetana de Silva y Álvarez de Toledo, XIII duquesa de Alba, en el año 1802.