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Fue la segunda hija de Ignacio José Fernández de Santillán y Villasis, V marqués de la Motilla, IV conde de Casa Alegre, y de Ignacia de Valdivia y Fernández de Córdova, VIII condesa de Torralba. El 7 de octubre de 1811, contrajo matrimonio en Cádiz, con Pedro de Alcántara Téllez-Girón y Alonso Pimentel. Fue dama de la reina Isabel II desde 1847 y la distinguió con la banda de la Orden de María Luisa.